锂离子电池由于工作电压高、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，成为21世纪积极发展的理想能源。锂离子电池发展的关键是电极材料的发展。目前，与锂离子电池负极材料相比较，正极材料发展缓慢，成为抑制电池比能量提高的主要因素。正极材料主要集中在：钴系、锰系、镍系的氧化物锂盐以及橄榄石的磷酸盐及其掺杂物系列材料上。由于锰酸锂具有资源丰富、无污染、价格低、耐过充过放、热稳定性好等优点，被认为是最有发展前途的锂离子电池正极材料之一。锰酸锂具有尖晶石和层状两种结构，由于尖晶石型锰酸锂循环性能差，特别是高温下容量衰减严重，目前尚未得到大规模应用。层状LiMnO2具有无毒、安全、理论容量高（约285 mAh/g）等优点，已成为目前研究的热点，在电动汽车、空间技术等领域具有十分广阔的应用前景。我国的锰储量十分丰富，应用氧化锰锂正极材料可大大降低目前商业化锂离子电池的成本。加快研究LiMnO2 正极材料对我国锂离子电池产业具有重要的意义。

　　1 层状锰酸锂的研究进展

　　1.1 层状锰酸锂的结构

　　理想的层状LiMnO2结构属三方晶系，O 原子以稍微扭曲的立方紧密堆积排列，Mn原子位于八面体层，而Li 原子处于相邻的八面体层。但LiMnO2实际上是一个同质多晶化合物，有正交、单斜两种结构，正交LiMnO2 具有层状岩盐结构，单斜LiMnO2 具有α-NaFeO2型层状结构，这种结构为非热力学稳定相，在平衡条件下难以合成。层状LiMnO2的电化学性能与其合成方法密切相关，不同的合成方法得到的材料粒度、形貌、比表面积、结晶性和晶格缺陷等有显着差异，这些因素对锂离子的“嵌入，脱出”反应有着决定性的影响。

　　1.2 层状锰酸锂的合成

　　层状LiMnO2可采用多种工艺方法进行合成，如高温固相合成法、溶胶凝胶合成法、模板法、水热合成法、共沉淀合成法等。

　　（1）高温固相合成法 高温固相合成LiMnO2，即将锂盐（如Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O 等）和锰盐[如Mn（NO3）2、MnCO3 等]或锰的氧化物（如Mn3O4、MnO2 等）经一定方式的研磨混合后，在合适的炉内气氛（Ar 或N2）下高温烧结一段时间。

　　原料在高温下直接发生固相反应，得到所需样品。李义兵等将MnO2焙烧得到Mn2O3，再与LiOH·H2O 混合焙烧得到合成的o-LiMnO2粉末。

　　固相反应方法工艺简单，适合产业化批量生产，但是反应物之间接触不均匀，反应不充分。所以目前实验中主要使用软化学方法来制备电化学性能优良的材料。缺点是：锂损失严重，难以控制化学计量比，合成产物粒径不易控制，分布不均匀，形貌不规则。

　　（2）溶胶凝胶法 Sathiya 等将金属醇盐LiNO3、Mn（NO3）2、Co（NO3）2、NiNO3按一定的化学计量比在溶液中混合，以柠檬酸做螯合剂，添加乙二胺调节溶液pH 值，经过反应形成溶胶，然后搅拌混合物经过脱水的缩聚反应形成凝胶，凝胶经真空干燥固化后再经烧结形成所要制备的样品。该法反应温度较低，反应时间短，但原料价格较贵。

　　（3）共沉淀法 共沉淀法是在溶液状态下，将沉淀剂加入到有不同化学成分的可溶性盐组成的混合溶液中，形成难溶的超微颗粒即前体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧得相应的超微颗粒的方法。Fan等将以NH4HCO3为沉淀剂添加到MnCl2溶液中制备得到S-MnCO3。将MnCO3在空气中煅烧得到Mn2O3，与LiOH·H2O 混合通氩气保护煅烧得到So-LiMnO2。

　　（4）熔融法 王承位等将LiCl和LiNiO3（两者质量比为1∶3）均匀混合放入瓷坩锅中，在马弗炉中升温到300℃，待混合物熔融后将NaMnO2粉末加入坩埚并搅拌均匀，恒温4 h 处理后再冷却用去离子水洗涤，将样品于120 ℃真空干燥得到LiMnO2。

　　（5）水热合成法 在一定温度（100～1000℃）和压强（1～100MPa）的条件下溶剂中的物质发生化学反应进行的合成。Zhou 等用自制的 γ-MnOOH 分散溶解于LiOH·H2O 溶液在高压反应釜中得直径为80～100 nm的o-LiMnO2。Komaba等将Mn（CH3COO）2·4H2O与KOH溶液通入O2进行搅拌，过滤出沉淀得到Mn3O4，与LiOH·H2O水溶液混合放入高压釜中，反应得到o-LiMnO2。水热合成有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物生成，并能均匀地进行掺杂。利用水热合成法得到的粉末一般结晶度高，晶体缺陷小，而且粉末的大小、均匀性、形状、成分等可以得到严格的控制。

　　（6）离子交换法 离子交换法是一种利用固体离子交换剂中的阴离子或阳离子与液体中的离子发生相互交换反应来分离、提纯或制备新物质的方法。采用该方法制备LiMnO2 是基于NaMnO2 对锂离子的亲和力大于钠离子，从而与锂盐溶液中锂离子发生交换反应制备LiMnO2。许天军等用球磨固相反应得到NaMnO2，浸渍在LiNO3和LiCl的混合熔融盐中，制得m-LiMnO2。SEM和TEM观测结果显示LiMnO2的粒子尺寸为300～500nm，合成的LiMnO2 显示了较好的电化学循环性能。

　　（7）模板法 周振华等用乙酸锂和乙酸锰溶于无水乙醇中，称取一定量的硅胶在溶液中浸泡，先在马弗炉中300℃恒温煅烧4h，再于氮气气氛炉中700℃煅烧10h。然后在4 mol/L NaOH溶液中溶解硅胶模板，既得到纳米尺寸的LiMnO2粉体。经表征，模板法制备的MnO2结晶度较好，纯度较高，颗粒尺寸约30nm。

　　2 层状锰酸锂的掺杂改性

　　掺杂改性是稳定材料结构和性能的常用手段，在层状锰酸锂中掺杂引入少量的其它金属离子，如Co3+、Al3+、Co3+、Ni3+等掺杂能够提高Mn的价态，有效地抑制了Jahn Teller 效应，明显提高了层状锂锰氧化物在室温下的循环稳定性，同时也使高温下的循环稳定性得到了改善。

　　2.1 阳离子掺杂

　　当前对Jahn Teller畸变的抑制主要采用阳离子掺杂的方式：①掺入低价金属离子，使锰的平均价态提高，从而有效抑制Jaln-Teller效应的发生；②掺入半径较大的元素，提高材料的晶胞参数，使晶胞体积增大，促进锂离子的扩散。

　　2.1.1 单原子掺杂

　　（1）Co 掺杂 Co3+的离子半径及八面体择位能与Mn3+相近，层状LiMnO2掺杂Co 后，Co3+占据原来Mn3+八面体位置，对Mn3+的Jahn-Teller效应有一定的抑制作用，从而起到稳定层状结构和改善材料的电化学性能的作用。Oh等用超声波喷雾干燥法合成Li[Ni0.5Mn0.5]1-xCoxO2，当Co3+的含量增加时， 材料的放电容量增加，在LiNi0.5Mn0.5O2 中Ni、Mn 的价态各为+2、+4，掺入Ni2+提高了Mn的平均价态，使材料的稳定性提高。

　　（2）Cr 掺杂 Myung 等用Cr掺杂LiMnO2得到LiMn1-xCrxO2。研究指出：Cr的掺杂有助于提高电化学性能，Cr掺杂量越少，材料的电容量越高。Cr3+的离子半径较Mn3+小，导致Mn—O 键缩短，晶粒尺寸减小，一定程度上稳定了八面体位置的Mn3+，从而提高了稳定性。

　　（3）Ni 掺杂 由于Ni 在通常条件下难以氧化，因此层状LiMnO2引入Ni 后，Ni 的氧化态一般呈2价，Ni2+占据Mn3+的位置，而维持过渡金属价态为+3，导致Mn 的平均化合价升高，减少Mn3+的Jahn-Teller效应，从而稳定层状结构和提高材料的结构稳定性。Yong 等合成了Li[NixLi（1/3－2/3）Mn（2/3－x/3）]O2（x=0.17、0.25、0.33、0.5），通过对比发现，随着Ni 组分的减少，电压平台变长，相结构更完整。研究表明：较低的Ni 含量同时也能提高充放电容量和初始不可逆容量。何平等采用沉淀法合成的LiNixMn1-xO2对其结构分析发现在n（Ni）/n（Mn）<1 时，随Ni 含量增加，Ni 占Li 位的情况会变严重。Ni 占3a 位置的Li 的数量越多，Li+脱出和嵌入的量越小，进而影响正极材料的电化学性质。

　　（4）Fe、Zn 掺杂 Suresh 等用去离子法制备出LiMn1－xMxO2（M=Fe、Zn）通过掺杂Fe 和Zn两种元素，发现掺杂Fe 和Zn 都能提高材料的循环性能、导致电容量的下降，LiMn0.95Zn0.05O2和LiMn0.95Fe0.05O2分别达到最大电容量180 mAh/g 和193 mAh/g，而且经过数次循环后仍然有非常好的容量。研究发现：Zn 组分的增大导致容量下降主要是由于电化学活性的Mn3+的减少，而Fe的增加导致的容量下降的原因是占据Li位置的Fe增多，引起尖晶石形变。

　　单一元素掺杂对LiMnO2 的性能改善并不理想，若结合两种或以上组分掺杂，可全面提高LiMnO2 的整体性能。